Henderson–Hasselbalch-egyenlet

A kémiában a Henderson–Hasselbalch-egyenlet biológiai és kémiai rendszerek pH értékének levezetését adja meg (a pK_a, azaz a savi disszociációs állandó negatív logaritmusának ismeretében). Az egyenlet felhasználható pufferoldatok és a sav-bázis reakciók egyensúlyi pH-jának kiszámítására, de széles körben használják fehérjék izoelektromos pontjának számítására is.

Az egyenlet

Az egyenlet két, egymással ekvivalens alakja:

${\displaystyle {\textrm {pH}}={\textrm {pK}}_{a}+\log \left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)}$

és

${\displaystyle {\textrm {pH}}={\textrm {pK}}_{a}-\log \left({\frac {[{\textrm {HA}}]}{[{\textrm {A}}^{-}]}}\right).}$

[HA] a disszociálatlan gyenge sav moláris koncentrációja, [A⁻] a sav konjugált bázispárjának koncentrációja és ${\displaystyle {\textrm {pK}}_{a}=-\log(K_{a})}$, ahol ${\displaystyle K_{a}}$ a savi disszociációs állandó, azaz az általános

${\displaystyle {\mbox{HA}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightleftharpoons {\mbox{A}}^{-}+{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}}$

Brønsted sav-bázis reakcióra:

${\displaystyle {\textrm {pK}}_{a}=-\log(K_{a})=-\log \left({\frac {[{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}][{\mbox{A}}^{-}]}{[{\mbox{HA}}]}}\right)}$

Az egyenlet harmadik alakja, melyet Heylman-egyenletnek is neveznek, ${\displaystyle K_{b}}$ segítségével kifejezve, ahol ${\displaystyle K_{b}}$ a bázis disszociációs állandó: ${\displaystyle {\textrm {pK}}_{b}=-\log(K_{b})=-\log \left({\frac {[{\mbox{O}}{\mbox{H}}^{-}][{\mbox{HA}}]}{[{\mbox{A}}^{-}]}}\right)}$

Ezekben az egyenletekben ${\displaystyle {\mbox{A}}^{-}}$ a kérdéses sav ionizált formáját jelöli. A szögletes zárójelben szereplő mennyiségek, mint a [bázis] és [sav] a zárójelbe zárt mennyiség moláris koncentrációját jelentik.

A fenti egyenletekhez hasonlóan az alábbi egyenlet érvényes:

${\displaystyle {\textrm {pOH}}={\textrm {pK}}_{b}+\log \left({\frac {[{\textrm {BH}}^{+}]}{[{\textrm {B}}]}}\right)}$

Ahol BH⁺ a B bázis konjugált savját jelöli.

Levezetése

A Henderson–Hasselbalch-egyenlet a savi disszociációs állandó definíciójából vezethető le, az alábbi lépésekben:^[1]

${\displaystyle K_{\textrm {a}}={\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}}$

${\displaystyle \log _{10}K_{\textrm {a}}=\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)}$

${\displaystyle \log _{10}K_{\textrm {a}}=\log _{10}[{\textrm {H}}^{+}]+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)}$

${\displaystyle -{\textrm {p}}K_{\textrm {a}}=-{\textrm {pH}}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)}$

${\displaystyle {\textrm {pH}}={\textrm {p}}K_{\textrm {a}}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)}$

Az ${\displaystyle [{\mbox{A}}^{-}]/[{\mbox{HA}}]}$ arány dimenzió nélküli, és mint ilyen, más mértékegységek más hányadosai is használhatóak. Például a komponensek ${\displaystyle n_{{\mbox{A}}^{-}}/n_{\mbox{HA}}}$ anyagmennyiség-arányai vagy az ${\displaystyle \alpha _{{\mbox{A}}^{-}}/\alpha _{\mbox{HA}}}$ törtkoncentrációk – ahol ${\displaystyle \alpha _{{\mbox{A}}^{-}}+\alpha _{\mbox{HA}}=1}$ – ugyanazt az eredményt fogja adni. Esetenként az egyéb egységekkel felírt hányados kényelmesebben használható.

Története

Lawrence Joseph Henderson 1908-ban megadott egy egyenletet, mely a szénsav pufferoldatként való használatát írta le. Később Karl Albert Hasselbalch ezt a képletet átírta logaritmikus formára, így kapta a Henderson–Hasselbalch-egyenletet.^[2] Hasselbalch ugyanezt az egyenletet használta a metabolikus acidózis tanulmányozására.

Korlátai

A Henderson–Hasselbalch-egyenlet több közelítést is magába foglal. A legfontosabb az a feltételezés, hogy a sav és konjugált bázispárjának koncentrációja egyensúlyban azonos a kiindulási koncentrációval, azaz elhanyagolja a sav disszociációját és a bázis hidrolízisét. Nem veszi figyelembe a víznek a disszociációját sem. Ezek a közelítések nem teljesülnek, ha viszonylag erős savakról vagy bázisokról van szó (a pKa több egységgel eltére 7-től), ha nagyon híg vagy nagyon tömény oldatokról van szó (1 mM-nál hígabb vagy 1 M-nál töményebb), vagy nagyon eltérő mennyiségű sav és bázis van jelen (az arányuk nagyobb mint 100:1). Ugyancsak figyelmen kívül marad a sav és bázis vízben történő hígításának hatása. Ha a sav és bázis aránya 1, akkor az oldat pH-ja eltérő lesz ha a víz mennyiségét 1 ml-ről 1 l-re változtatjuk.

A vér pH-jának becslése

A Henderson–Hasselbalch-egyenlet módosított változata felhasználható arra, hogy összefüggést találjunk a vér pH-ja és a hidrogén-karbonát pufferrendszer alkotói közötti:^[3]

${\displaystyle {\mbox{pH}}=pK_{a~H_{2}CO_{3}}+\log \left({\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{{\mbox{CO}}_{3}}]}}\right)}$,

ahol:

• pK_{a H2CO3} a szénsav savi disszociációs állandójának negatív logaritmusa. Ennek értéke 6,1.
• [HCO₃⁻] a vér hidrogén-karbonát koncentrációja
• [H₂CO₃] a vér szénsav koncentrációja

Ez az artériás vérgázra használható, de itt H₂CO₃ helyett többnyire pCO₂-t, azaz a szén-dioxid parciális nyomását adják meg. E két mennyiség között az alábbi egyenlet teremt kapcsolatot:^[3]

${\displaystyle [{\mbox{H}}_{2}{{\mbox{CO}}_{3}}]=k_{\rm {H~CO_{2}}}\,\cdot pCO_{2}}$,

ahol:

• [H₂CO₃] a szénsav koncentrációja a vérben
• k_{H CO2} a szén-dioxid vérben való oldhatóságának Henry-állandója. k_{H CO2} közelítőleg 0,03 mmol/Hgmm
• pCO₂ a szén-dioxid parciális nyomása a vérben

Mindent egybevéve a vér pH-ja, illetve a hidrogén-karbonát koncentrációja és a szén-dioxid parciális nyomása közötti összefüggést az alábbi egyenlettel adható meg:^[3]

${\displaystyle {\mbox{pH}}=6,1+\log \left({\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}{0,03\cdot pCO_{2}}}\right)}$,

ahol:

• pH a vér savassága
• [HCO₃⁻] a hidrogén-karbonát koncentrációja a vérben
• pCO₂ a szén-dioxid parciális nyomása a vérben

Kapcsolódó szócikkek

• Sav
• Bázis
• Titrimetria
• Pufferoldat
• Acidózis
• Alkalózis

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Henderson–Hasselbalch equation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Hivatkozások

További olvasnivaló

• Lawrence J. Henderson (1908. május 1.). „Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality” (Abstract). Am. J. Physiol. 21 (4), 173–179. o. [2009. január 9-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2013. január 12.)  
• Hasselbalch, K. A. (1917). „Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl”. Biochemische Zeitschrift 78, 112–144. o.  
• Po, Henry N.; Senozan, N. M. (2001). „Henderson–Hasselbalch Equation: Its History and Limitations”. J. Chem. Educ. 78 (11), 1499–1503. o. DOI:10.1021/ed078p1499.  
• de Levie, Robert. (2003). „The Henderson–Hasselbalch Equation: Its History and Limitations”. J. Chem. Educ. 80 (2), 146. o. DOI:10.1021/ed080p146.  
• de Levie, Robert (2002). „The Henderson Approximation and the Mass Action Law of Guldberg and Waage”. The Chemical Educator 7 (3), 132–135. o. DOI:10.1007/s00897020562a.  

További információk

• Henderson–Hasselbalch Calculator
• Derivation and detailed discussion of Henderson–Hasselbalch equation
• True example of using Henderson–Hasselbalch equation for calculation net charge of proteins